第1作者：赵旭
通讯作者：赵旭
通讯单位：中国科学院生态环境科研中心，中国科学院大学
论文DOI：
10.1016/j.cej.2020.124153.
亮点
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锑（Sb）是一种有毒金属，会对人类和动物的健康产生有害影响，因此呢，美国环境守护署（USEPA）将Sb列为高度优先的污染物之一。Sb（III）和Sb（V）是水中最平常的两种形式，而后者被发掘更难去除。在过去的几十年中，吸附，混凝和沉淀等区别技术已用于处理含Sb废水。考虑到Sb可用于制备有用的合金和催化剂，与做为污染物去除相比，Sb的回收是更可取的。
科研显示，仅有Sb（III）能够直接电沉积到阴极上，但该过程中触及的Sb（III）氧化为Sb（V）会降低沉积效率。因此呢，在Sb（V）的电化学回收中，期望将Sb（V）有效地还原为Sb（III）。据报告，Sb（V）能够经过生物过程或非生物还原剂如绿锈还原为Sb（III）。然则，这些过程很耗时，并且可能将杂质引入水基质中。近期，水合电子（eaq-）已导致高度注重，由于它拥有-2.9V的标准还原电势，是最强还原剂之一。碱性要求下，在UV/亚硫酸盐（S（IV））生成eaq-尤其有吸引力的，由于它的eaq-产率高且生成副产物较干净。
在这项工作中，设计了紫外线/亚硫酸盐辅助电化学沉积（UV/SO32-/E）系统，该系统经过运用两室腔室施加外边电场，并将其应用于Sb（V）回收。运用淬灭实验和激光闪光光解实验进行了科研，结果显示，在UV/亚硫酸盐过程中生成的eaq-能够有效将Sb（V）还原至成（III），同期在阴极上沉积为金属Sb。另外，因为产生OH-，即使在酸性要求下（pH = 4），亦能够回收Sb（V），这有助于加强系统的pH值。施加的电场不仅保证了Sb（III）的电化学沉积，况且还实现了在宽pH范围内将Sb（V）还原为Sb（III）。这项科研可能为处理含Sb的废水供给有益的启示，并且预计该结果将为Sb的回收供给新的见解。
图文诠释
（1）Sb（III）和Sb（V）的电化学还原行径
图1展示了三价和五价Sb的电化学行径。在Sb（III）的电还原过程中，当施加的电势少于-1.0V时，Sb的浓度降低。在施加电势为−1.2V时，Sb（III）的最大回收率为70％。相比之下，当施加电势在-0.5至-1.5 V范围内时，几乎无出现Sb（V）的还原。对应的CV曲线说明，单独的电沉积不可直接回收Sb（V）。
（2）在亚硫酸盐存在下紫外线诱导的Sb（V）电化学回收
进行了UV/SO32-/E工艺中Sb（V）的电化学回收，如图2A所示。很显著，锑（V）的浓度降低和Sb的阴极上的浓度在反应过程中增多，说明锑从水相迁移到阴极。值得注意的是，Sb（III）的浓度在最初的一小时内增多，而后逐步降低。这可能是由于Sb（V）成功还原为Sb（III）导致的。总Sb保持恒定，包含Sb（III），Sb（V）和沉积Sb，显示Sb的气态形式（SbH3）不是这里过程中形成的。在UV/SO32-/E系统中在-1.2 V下恒电位电沉积2-6 h后，Ti板上起始显现小颗粒，并且在阴极上逐步形成树枝状结构。因此呢，Sb（V）能够在UV/SO32-/E体系下逐步电沉积到阴极上，沉积物的重点晶体形式是金属Sb。经过XPS对沉积物进行分析显示存在Sb（III）和Sb。
（3）紫外/亚硫酸盐还原过程中的Sb（V）还原以及水合电子的关键功效
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从图3A的结果能够看出，仅在UV/亚硫酸盐过程中Sb（V）被还原为Sb（III），并且当仅施加UV辐射或亚硫酸盐时未观察到Sb（III）的产生。这些结果进一步证实了Sb（V）在UV/亚硫酸盐过程中被还原为Sb（III），并且Sb（III）是独一检测到的Sb（V）还原产物。还科研了亚硫酸盐浓度对UV/亚硫酸盐工艺中Sb（V）还原的影响。如图所示图3B，较高的亚硫酸盐浓度，Sb（V）的还原率越大。
为了探究在还原过程中起功效的重点还原物种，重点可能是水合电子和H·，经过加入区别的活性物种淬灭剂进行探究。NO2-重点起到淬灭H·的功效，NO3-起到淬灭水合电子的功效，4C和4D结果显示，水溶液中电子水溶液中eaq-含量更少时，Sb（V）的还原不显著，即eaq-在UV/SO32-法中的Sb（V）还原起到了重要功效。
为了进一步确认Sb（Ⅴ）的还原过程中eaq-的功效，进行激光闪光光解实验。在10mM的亚硫酸盐的存在下，检测到在波长约680宽的吸收峰（图5A），这与eaq-的电子光谱一致。
（4）在低pH值下阴极产生氢氧根离子以促进Sb（V）还原
在UV/SO32-/E系统中，即使在低pH值下，Sb（V）亦会被快速去除，并且溶液pH值对Sb去除的影响相对较小（图6A）。Sb（III）的生成显示即使当UV/SO32-/E系统的初始pH值为4.0时，Sb（V）亦可有效还原为Sb（III）。这重点归因于阴极上出现析氢反应，阴极周边pH值的增多，从而引起溶液中SO32-的增多，从而产生更加多的eaq-来还原Sb(V)。
（5）亚硫酸盐浓度和施加偏压的影响
施加的偏置电势是影响电沉积过程的另一个关键原因（图7B），并且在所有施加的电势下有效生成Sb（III）。CV结果显示，当施加的偏置电位小于-0.8 V时，Sb（III）降低，并且更大的负电位有利于Sb电沉积。然而，进一步的电势降低引起在阴极上产生氢，这将对阴极上Sb的还原产生有害影响。因此呢，施加的电压应掌控在大约-1.2V。
文案小结
在这项科研中，研发了紫外/亚硫酸盐辅助电沉积（UV/SO32-/E）系统，将Sb（V）转化为Sb（III），而后在两室反应器中将Sb（III）进一步回收到阴极上。发掘经过UV/亚硫酸盐过程生成的水合电子是还原Sb（V）的活性物质。施加的电场不仅保证了Sb的电化学沉积，况且在低pH下能够增多阴极液的pH值，在Sb（V）的还原中亦发挥了重要功效。添加10 mM亚硫酸钠和施加-1.2 V的电势是回收Sb（V）（50 mg/L）的最有利要求，反应6小时内，Sb（V）回收率连续超过95％。
文案链接：
https://doi.org/10.1016/j.cej.2020.124153
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